1. Хвильова функція Шредінгера, квантові числа та правила заповнення оболонок
У квантовій механіці стан електрона в кулонівському полі ядра описується стаціонарною хвильовою функцією ψ_{n,l,m_l}(r, θ, φ), квадрат модуля якої |ψ|² визначає о'мну густину ймовірності перебування електрона в заданій точці простору. Кожна атомна орбіталь однозначно задається трьома цілочисловими квантовими числами: головним n = 1, 2, 3, ... (визначає енергетичний рівень і загальне число вузлових поверхонь n − 1), орбітальним l = 0, 1, ..., n − 1 (визначає форму хмари: s, p, d, f та кількість кутових вузлових площин l) і магнітним m_l = −l, ..., +l (задає орієнтацію орбіталі в просторі). Четверте, спінове квантове число m_s = ±½ визначає власний момент імпульсу електрона.
Електронна конфігурація основного стану багатоелектронного атома підпорядковується трьом фундаментальним принципам: принципу заборони Паулі (на одній атомній орбіталі можуть перебувати не більше двох електронів із протилежними спінами), правилу мінімуму суми Клечковського (n + l) та правилу максимальної мультиплетності Гунда в межах виродженого підрівня. Закономірна періодичність заповнення зовнішніх валентних оболонок зумовлює монотонне зменшення атомного радіуса r_ат і зростання першої енергії йонізації I₁ та електронегативності χ зліва направо вздовж періодів таблиці Д. І. Менделєєва.
2. Ковалентний з'зок, гібридизація орбіталей та геометрія молекул за моделлю ГЕПВО
Під час утворення хімічних з'зків центральний атом переходить у валентний стан зі змішуванням близьких за енергією s-, p- та d-орбіталей у еквівалентні гібридні орбіталі. Просторове розташування з'зків визначається моделлю відштовхування електронних пар валентної оболонки Гіллеспі-Найхолма (ГЕПВО / VSEPR): загальне стеричне число SN = m + E дорівнює сумі числа з'заних лігандів m та числа неподілених електронних пар E центрального атома. Оскільки неподілена електронна пара локалізована ближче до ядра центрального атома, ніж з'зувальна пара між двома ядрами, виконується ряд електростатичного відштовхування ЕП-ЕП > ЕП-ЗП > ЗП-ЗП, що закономірно стискає валентні кути.
Тип моделі AX_mE_n |
Гібридизація центрального атома | Геометрична форма молекули | Валентний кут і класичний приклад |
|---|---|---|---|
AX₂E₀ |
sp |
Лінійна | 180° (BeCl₂, CO₂, C₂H₂) |
AX₃E₀ |
sp² |
Тригонально-планарна | 120° (BF₃, SO₃, C₂H₄) |
AX₂E₁ |
sp² |
Кутова (зігнута) | < 120° (SO₂ ≈ 119°) |
AX₄E₀ |
sp³ |
Правильний тетраедр | 109.47° (CH₄, CCl₄, NH₄⁺) |
AX₃E₁ |
sp³ |
Тригональна піраміда | 107.3° (NH₃) |
AX₂E₂ |
sp³ |
Кутова | 104.5° (H₂O) |
AX₆E₀ |
sp³d² |
Правильний октаедр | 90° / 180° (SF₆, [Fe(CN)₆]⁴⁻) |
3. Метод молекулярних орбіталей (МО ЛКАО) та енергія йонної кристалічної ґратки
У методі МО ЛКАО лінійна комбінація двох атомних хвильових функцій ψ_A ± ψ_B утворює низькоенергетичну з'зувальну молекулярну орбіталь (σ або π) з підвищеною електронною густиною між ядрами та високоенергетичну розпушувальну орбіталь (σ* або π*) із вузловою площиною посередині з'зку. Кратність (порядок) з'зку обчислюється як піврізниця чисел з'зувальних і розпушувальних електронів: BO = ½(N_зв − N_розп). Саме метод МО ЛКАО пояснює парамагнетизм молекули кисню O₂, у якій два неспарені електрони займають дві вироджені розпушувальні орбіталі π*_{2px} та π*_{2py} за правилом Гунда, забезпечуючи порядок з'зку BO = ½(8 − 4) = 2.
Для типових йонних кристалів типу ка'ної солі NaCl із координаційним числом 6 : 6 енергія кристалічної ґратки описується рівнянням Борна-Ланде через сталу Маделунга A_M = 1.74756, а експериментально визначається з термохімічного циклу Борна-Габера через ентальпію утворення кристала ΔH°_f, ентальпію сублімації металу, енергію дисоціації неметалу, енергію йонізації катіона та спорідненість до електрона аніона.
4. Приклади роз'зування розрахункових задач
Задача 1. Обчислення енергії кристалічної ґратки хлориду калію за циклом Борна-Габера
За довідниковими термохімічними даними стандартна ентальпія утворення кристалічного KCl(тв) становить ΔH°_f = −436.7 кДж/моль, ентальпія сублімації калію ΔH°_субл(K) = +89.2 кДж/моль, перша енергія йонізації калію I₁(K) = +418.8 кДж/моль, енергія дисоціації з'зку в молекулі хлору D(Cl₂) = +242.6 кДж/моль, а спорідненість атома хлору до електрона E_ea(Cl) = −348.6 кДж/моль. Знайдіть енергію кристалічної ґратки U_ґрат для KCl.
Роз'зання. За законом Гесса сума ентальпій усіх стадій кругового циклу Борна-Габера дорівнює стандартній ентальпії утворення кристала з простих речовин: ΔH°_f = ΔH°_субл(K) + ½D(Cl₂) + I₁(K) + E_ea(Cl) − U_ґрат, де U_ґрат > 0 визначається як енергія розриву одного моля кристала на вільні газоподібні іони K⁺(г) + Cl⁻(г). Підставляємо числові дані: U_ґрат = 89.2 + 0.5 · 242.6 + 418.8 − 348.6 − (−436.7) = 89.2 + 121.3 + 418.8 − 348.6 + 436.7 = 717.4 кДж/моль.
Відповідь. U_ґрат(KCl) = 717.4 кДж/моль.
Задача 2. Порівняння кратності з'зку та магнітних властивостей у ряді O₂⁺, O₂, O₂⁻
Користуючись схемою валентних молекулярних орбіталей двоатомних гомоядерних частинок другого періоду, визначте порядок хімічного з'зку BO та напрямок зміни довжини з'зку в ряді молекулярних частинок O₂⁺ → O₂ → O₂⁻.
Роз'зання. Нейтральна молекула O₂ має 12 валентних електронів: вісім із них розміщені на з'зувальних МО (σ_{2s}² σ_{2pz}² π_{2px}² π_{2py}²), а чотири на розпушувальних (σ*_{2s}² π*_{2px}¹ π*_{2py}¹), тому BO(O₂) = ½(8 − 4) = 2.0. Відрив одного електрона з розпушувальної орбіталі при утворенні діоксигенілу O₂⁺ підвищує кратність до BO(O₂⁺) = ½(8 − 3) = 2.5. Приєднання додаткового електрона на π*-орбіталь у супероксид-йоні O₂⁻ знижує порядок з'зку до BO(O₂⁻) = ½(8 − 5) = 1.5. Оскільки зі зменшенням кратності з'зку рівноважна мі'дерна відстань зростає, довжина з'зку збільшується в порядку d(O₂⁺) < d(O₂) < d(O₂⁻), причому всі три частинки мають неспарені електрони й залишаються парамагнітними.
Відповідь. BO(O₂⁺) = 2.5, BO(O₂) = 2.0, BO(O₂⁻) = 1.5; довжина з'зку монотонно зростає від O₂⁺ до O₂⁻.
Перевірка рівнянь у тривимірній віртуальній лабораторії
Кожну розглянуту вище залежність можна дослідити в інтерактивній 3D-установці зі змінними параметрами, векторами сил і друкованим протоколом вимірювань: